現(xiàn)代科技的快速發(fā)展給人類生活帶來(lái)了極大的便捷,但同時(shí)也帶來(lái)了巨大的環(huán)境和健康問(wèn)題。比如,近年來(lái)研究者們?cè)谌祟惖募S便中發(fā)現(xiàn)了塑料微粒,不可預(yù)知這些塑料微粒是否會(huì)給人類的健康和發(fā)展帶來(lái)災(zāi)難性的后果。因此,為解決塑料的過(guò)度使用帶來(lái)的問(wèn)題,迫切需要尋找環(huán)境友好的替代材料。纖維素是自然界中大量存在、價(jià)廉且可降解的材料,近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注,在隔熱、導(dǎo)熱等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近日,瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Lennart Bergstr?m教授導(dǎo)熱機(jī)理出發(fā),對(duì)近期納米纖維素基隔熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,以題為“Thermally Insulating Nanocellulose-Based Materials”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

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【導(dǎo)熱的機(jī)理和測(cè)量方法】

如圖1所示,多孔材料的熱導(dǎo)率主要來(lái)源于四部分:氣相導(dǎo)熱、固相導(dǎo)熱、對(duì)流導(dǎo)熱輻射導(dǎo)熱。其中,由于多孔材料的孔徑一般小于1 mm,對(duì)流導(dǎo)熱可以忽略不計(jì)。而在常溫常壓下,輻射導(dǎo)熱也是可以忽略不計(jì)的。因此,通常情況下,影響多孔材料熱導(dǎo)率的因素主要是氣相導(dǎo)熱和固相導(dǎo)熱,其中氣相導(dǎo)熱起主導(dǎo)地位。氣相導(dǎo)熱的高低主要取決于氣孔尺寸與空氣分子平均自由程的相對(duì)關(guān)系、密度比表面積。當(dāng)氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時(shí)(通常小于50 nm),氣相導(dǎo)熱會(huì)有明顯的下降,稱為“Knudsen effect”。而在固相中,導(dǎo)熱主要是靠電子和聲子的傳輸(由于纖維素屬于絕緣材料,起主要作用的是聲子)。通過(guò)提高聲子在固-固和固-氣界面的散射可以有效的降低熱導(dǎo)率。

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圖1 多孔材料中的導(dǎo)熱機(jī)理

熱導(dǎo)率的測(cè)量方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法。穩(wěn)態(tài)法是通過(guò)測(cè)量流過(guò)已知厚度的樣品的熱量,主要包括護(hù)熱式平板法和熱流計(jì)設(shè)備。瞬態(tài)法是對(duì)樣品施加一個(gè)脈沖熱量,測(cè)量能量耗散比,主要包括熱絲法和熱帶法。穩(wěn)態(tài)法主要用于測(cè)量尺寸較大的樣品,通常用于測(cè)量絕熱材料的熱導(dǎo)率。瞬態(tài)法主要用于尺寸較小的樣品。由于水的熱導(dǎo)率要高于空氣,測(cè)試環(huán)境中的濕度對(duì)測(cè)試結(jié)果也有較大的影響

【纖維素、木材和納米纖維素基薄膜的熱導(dǎo)率】

纖維素通常存在兩種晶型,Iα和Iβ。其中前者主要存在于綠藻和細(xì)菌中的纖維素,后者是木材和棉花中纖維素的主要晶型。Iα是由單鏈三斜單體單元組成,Iβ由雙鏈的單斜單體單元組成。這也導(dǎo)致了纖維素的熱導(dǎo)率具有一定的各向異性。舉例來(lái)說(shuō),如圖2b所示,分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,取向的纖維素在c軸方向的熱導(dǎo)率為5700 mW/(m·K),是a和b軸方向的7.9倍(720 mW/(m·K))。實(shí)驗(yàn)中也得到了類似的結(jié)果。通過(guò)調(diào)控可以將纖維素薄膜的熱導(dǎo)率各向異性比提高至8.5。

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圖2 纖維素的晶體結(jié)構(gòu)以及木材和納米纖維素基薄膜的形貌

 

【各向同性的纖維素基氣凝膠和泡沫】

氣凝膠由于具有更低的密度,當(dāng)氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時(shí),材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于空氣。作者認(rèn)為,纖維素基多孔材料的氣孔尺寸小于50 nm才能被稱作氣凝膠,大于50 nm只能成為泡沫材料。目前制備各向同性的氣凝膠或者泡沫的方法主要有三種:超臨界干燥、冷凍干燥和常溫干燥。超臨界干燥得到的纖維素基氣凝膠中幾乎沒(méi)有結(jié)晶的纖維素,通過(guò)調(diào)控密度、比表面積和氣孔尺寸,其熱導(dǎo)率最低為29 mW/(m·K),能夠與商用的保溫材料如發(fā)泡聚苯乙烯(35-45 mW/(m·K))和發(fā)泡聚氨酯相媲美(25 mW/(m·K))。冷凍干燥法得到的纖維素泡沫具有較大的氣孔尺寸,其比表面積也遠(yuǎn)低于超臨界干燥法制備的纖維素氣凝膠。通過(guò)提高固相中的聲子散射,可以將冷凍干燥法得到的纖維素材料降低至13.8 mW/(m·K)。但是,目前對(duì)于結(jié)構(gòu)特征對(duì)多孔材料熱導(dǎo)率影響的研究還不夠深入。

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圖3 超臨界干燥和冷凍干燥得到的纖維素材料

 

以上兩種制備方法對(duì)于設(shè)備的要求較高,不利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;苽?。而空氣干燥法具有價(jià)廉、可大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn),但需要解決在干燥過(guò)程中體積收縮的問(wèn)題。其中纖維素和二氧化硅制備的氣凝膠體積收縮率較低,僅為5-7%,熱導(dǎo)率為16-21 mW/(m·K)。

【各向異性的纖維素基泡沫】

由于纖維素纖維具有各向異性的熱導(dǎo)率,可以用于制備具有各向異性熱導(dǎo)率的多孔材料。制備方法主要采用冰模板法,如圖4所示。通過(guò)控制溶液的濃度和冷卻速率,可以調(diào)控氣孔尺寸和泡沫的結(jié)構(gòu)。該方法得到的纖維素泡沫材料具有各向異性的特點(diǎn),軸向的熱導(dǎo)率要明顯高于徑向的熱導(dǎo)率。通過(guò)調(diào)控材料的組成,可以制備出低熱導(dǎo)率、高壓縮模量和阻燃性能優(yōu)異的纖維素泡沫材料。該材料的徑向熱導(dǎo)率僅為15 mW/(m·K),遠(yuǎn)低于空氣的熱導(dǎo)率。

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圖4 冰模板和冷凍干燥制備的纖維素基多孔材料

 

【各向異性的纖維素基薄膜】

纖維素除了用于制備多孔材料,還可以用來(lái)制備具有各向異性熱導(dǎo)率的薄膜,用于熱管理領(lǐng)域。利用剪切力的誘導(dǎo)作用,可以制備出取向的纖維素薄膜,如圖5所示。與各向同性的薄膜相比,取向的薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率提升了1倍(達(dá)到了530 mW/(m·K))。此外,還可以通過(guò)機(jī)械拉伸和多層抽濾的方法制備各向異性的纖維素薄膜。舉例來(lái)說(shuō),纖維素和氧化石墨烯制備的多層薄膜,其面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到12600 mW/(m·K),垂直面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到了42 mW/(m·K),各向異性比達(dá)到了279。

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圖5取向纖維素薄膜具有各向異性的熱導(dǎo)率

 

【總結(jié)與展望】

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圖6 對(duì)于纖維素基隔熱材料的要求

 

本文綜述了近幾年來(lái)基于納米纖維素的多孔材料在隔熱等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。近五年來(lái),絕熱、質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異的纖維素基多孔材料有望取代商用的隔熱材料(發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚氨酯和玻璃棉)。由于多孔材料的熱導(dǎo)率主要是氣相和固相導(dǎo)熱貢獻(xiàn)的,可以通過(guò)增大“Knudsen effect”和提高聲子散射來(lái)降低熱導(dǎo)率。質(zhì)輕、力學(xué)強(qiáng)度高、阻燃、隔熱的纖維素基多孔材料未來(lái)有望取代商用的化石能源材料用于室內(nèi)保溫。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,由于隔熱材料用量較大,需要設(shè)計(jì)能夠大規(guī)模制備耗能低的方法來(lái)大規(guī)模制備纖維素基氣凝膠或泡沫材料。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001839

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