石墨烯氣凝膠是由三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的海綿狀材料，這種新型多孔材料具有巨大的技術(shù)前景。其獨(dú)特的潛力是基于將剝落的石墨烯的納米級(jí)特性與氣凝膠材料的可調(diào)節(jié)宏觀特性相結(jié)合，包括可控的孔隙率、大表面積、靈活的機(jī)械性能和超低密度。因此，基于石墨烯的氣凝膠已在一系列技術(shù)中成功應(yīng)用，包括環(huán)境修復(fù)、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、生物材料、電子、傳感器、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。另外，將無機(jī)納米顆粒復(fù)合到石墨烯氣凝膠中有望在現(xiàn)有技術(shù)中大幅提高氣凝膠的性能。最近，基于石墨烯的氣凝膠復(fù)合類水滑石化合物涌現(xiàn)了許多研究，具有可觀的應(yīng)用前景。類水滑石化合物，也稱為層狀雙氫氧化物（LDH），是層狀陰離子粘土，含有二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子。由于其靈活的化學(xué)組成和出色的原子金屬分散性，LDH顆粒是功能性無機(jī)納米顆粒的理想前體。
英國(guó)利茲大學(xué)Robert?Menzel和帝國(guó)理工學(xué)院Diana?Iruretagoyena等人報(bào)道了氧化石墨烯（rGO）氣凝膠在當(dāng)前兩種重要商業(yè)吸附的應(yīng)用中，為水滑石衍生的納米顆粒（MgAl-混合金屬氧化物MgAl-MMO）提供了高度穩(wěn)定的多功能多孔載體。與未負(fù)載的納米顆粒粉末相比，氣凝膠負(fù)載的MgAl-MMO納米顆粒在吸附脫硫性能方面表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)，有機(jī)硫吸收能力增長(zhǎng)大于100％。此外，在高溫和高CO2壓力下評(píng)估了該復(fù)合氣凝膠的CO2吸附性能，其總CO2容量是無載體納米顆粒的兩倍以上，達(dá)到2.36 mmol·CO2?g?1?ads，優(yōu)于其他高壓CO2吸附劑。該研究以題為“Electrically Heatable Graphene Aerogels as Nanoparticle Supports in Adsorptive Desulfurization and High-Pressure CO2?Capture”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【復(fù)合氣凝膠的制備】
為了在高負(fù)載量的rGO氣凝膠上負(fù)載納米顆粒，作者通過LDH修飾的GO聚合物輔助濕化學(xué)組裝法制備了復(fù)合氣凝膠。該氣凝膠是由三個(gè)階段合成的（圖1）。第一階段，將預(yù)先合成的LDH顆粒徹底分散在GO /聚合物水溶液中，帶正電的LDH納米粒子通過靜電作用吸附到帶負(fù)電的GO片上，從而在溶液中形成LDH修飾的GO納米片。然后將水溶液倒入圓柱形模具，借助聚合物添加劑，形成LDH / GO水凝膠。第二階段，將LDH / GO水凝膠單向冷凍，從而獲得氣凝膠中的大孔隙。第三階段，將樣品在還原性氣氛中進(jìn)行高溫退火，得到最終的復(fù)合氣凝膠。退火處理能去除聚合物添加劑，并促進(jìn)共價(jià)交聯(lián)，增強(qiáng)混合氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，退火處理還可以恢復(fù)納米碳骨架的石墨結(jié)晶度，使最終的復(fù)合氣凝膠吸附劑具有導(dǎo)電性，因此可以實(shí)現(xiàn)電加熱。
圖1?復(fù)合氣凝膠的制備流程
圖2?復(fù)合氣凝膠的表征
【有機(jī)硫吸附】
作者通過液相有機(jī)硫吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)估了MgAl-MMO/rGO復(fù)合氣凝膠，特別是從正辛烷溶液中吸附DBT（圖3）。氣凝膠負(fù)載的MgAl-MMO的DBT吸收量是無負(fù)載納米顆粒的兩倍（圖3a），這與較大的表面積有關(guān)。同樣，DBT吸附等溫線（圖3c）表明MgAl-MMO/rGO氣凝膠的最大DBT吸收能力是無載體粉末的兩倍（圖3c）。此外，對(duì)于很難通過常規(guī)脫硫工藝除去的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），該氣凝膠的吸附容量也有較大的提高（提高了123％）。純r(jià)GO氣凝膠沒有檢測(cè)到DBT或DMDBT吸收，即rGO本身沒有明顯的有機(jī)硫吸附能力。因此，吸附性能的改善完全歸因于顆粒在高表面積納米碳骨架上的分散性增強(qiáng)以及由此產(chǎn)生的較高濃度的可吸附位點(diǎn)。除了吸附容量提升，MgAl-MMO/rGO氣凝膠吸附劑還展現(xiàn)出顯著的有機(jī)硫吸收速度，比無載體粉末快30倍以上（圖3b）。
圖3?有機(jī)硫吸附性能評(píng)估
【高壓CO2吸附】
作者研究了高溫（300°C）下的CO2吸附（圖4）。MgAl-MMO/rGO氣凝膠的總CO2容量值為2.36?mmol·CO2?g-1?ads，明顯優(yōu)于其他固態(tài)CO2吸附劑（圖4d）。與無載體粉末相比，該復(fù)合氣凝膠在較寬的CO2壓力范圍內(nèi)（0.2-10 bar）都能表現(xiàn)出可觀的CO2容量，如高壓CO2吸附等溫線所示（圖4b）。其容量增強(qiáng)在高壓條件下尤為明顯，8 bar時(shí)就比已經(jīng)表現(xiàn)良好的無載體MgAl-MMO粉末高230％以上（圖4b）。這種顯著的增強(qiáng)很大程度上來自于改進(jìn)的納米顆粒分散性。其次，可能與氣凝膠負(fù)載的吸附劑在高氣壓下抵抗顆粒被壓實(shí)有關(guān)。在這種高壓條件下，疏松的粉末吸附劑將經(jīng)歷明顯的壓實(shí)和孔塌陷，導(dǎo)致表面積減小。相比之下，復(fù)合氣凝膠吸附劑中的交聯(lián)納米碳網(wǎng)絡(luò)為顆粒壓縮提供了機(jī)械支撐，從而允許在高氣壓下保持更好的吸附位點(diǎn)。
圖4?高壓CO2的吸附能力評(píng)估
總結(jié)：作者報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的方法，通過LDH修飾的GO納米片的聚合物輔助組裝，在多孔rGO氣凝膠載體上以高達(dá)20％的負(fù)載量支撐金屬氧化物和金屬納米顆粒。該研究將LDH衍生的納米顆粒負(fù)載在大孔氣凝膠中，可顯著改善其有機(jī)硫吸附特性。同時(shí)，氣凝膠吸附劑具有出色的CO2吸附能力，最高可吸附2.36?mmol?CO2?g-1 ads。氣凝膠負(fù)載的MgAl-MMO在兩個(gè)獨(dú)立吸附應(yīng)用中的出色性能清楚地證明了rGO氣凝膠具有出色的穩(wěn)定支持功能。LDH衍生的納米顆粒在GO氣凝膠上的可靠負(fù)載有效地抑制了吸附劑使用和再生過程中的納米顆粒破壞和失活問題。
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